低溫低壓制備金剛石是一種新的制備技術(shù)，起始于1970年前蘇聯(lián)Deryagin，Spitsyn和Fedoseev等人的成功試驗(yàn)，但這一創(chuàng)新成果，在整個(gè)70年代一直沒有能引起人們的關(guān)注，甚至受人嘲笑。其主要思想根源是受“高壓高溫”框框的禁錮，認(rèn)為在低溫低壓下石墨相為穩(wěn)定態(tài)，金剛石相為非穩(wěn)態(tài)，在低壓下進(jìn)行是不可能的。約在1980年前后，日本Setaka等人，重復(fù)了前蘇聯(lián)Deryagin，Spitsyn和Fedoseev等人先前的工作，用實(shí)驗(yàn)證實(shí)了前蘇聯(lián)人在低壓條件下非金剛石襯底上氣相生長的金剛石晶體是可行的。從1982年起，日本的Setaka等人也發(fā)表了論文，引起了美國學(xué)者Roy的注意。在訪日時(shí)，Roy親眼目睹了日本SEtaka等人的低壓氣相生長的金剛石晶體。1986年2月美國公開宣布，也用低壓氣相生長方法沉積金剛石取得成功。由此引起轟動(dòng)！其轟動(dòng)還在于金剛石膜的優(yōu)異性能及其廣闊的應(yīng)用前景。這項(xiàng)新技術(shù)引起了世界眾多學(xué)科的科技工作者的極大興趣，由此掀起了金剛石膜熱，這是金剛石合成技術(shù)發(fā)展的第二個(gè)重要里程碑。這股全金剛石膜熱，不僅使發(fā)達(dá)國家如日本、美國、德國等投入大量人力物力，而且使發(fā)展中國家如中、印等也相繼卷入。其最大的技術(shù)亮點(diǎn)是將實(shí)現(xiàn)金剛石由工程材料向功能材料應(yīng)用大飛躍，就是說除應(yīng)用硬度外，更突出的是應(yīng)用它的熱、電、光、聲等方面的優(yōu)異性能，這是由于金剛石膜優(yōu)異的全方位特性所決定的。
金剛石是一種典型的多功能超極限材料。它對現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)和現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展所顯現(xiàn)的王者風(fēng)范令人神往，在一些重要軍事應(yīng)用領(lǐng)域甚至是不可或缺的，由此從上個(gè)世紀(jì)80年代初期，在全球掀起了一股“金剛石薄膜”熱潮[1]。
美國的“星球大戰(zhàn)計(jì)劃”、歐洲的“尤里卡計(jì)劃”等都把化學(xué)氣相沉積金剛石（CVD）膜技術(shù)視為關(guān)鍵之一，從1988年CVD金剛石膜被列入國家863計(jì)劃始，幾十年過去了�？墒�，在這幾十年里國內(nèi)外在CVD金剛石膜研究與產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)展是令人矚目。
CVD膜（或涂層）工業(yè)化應(yīng)用是個(gè)內(nèi)涵非常厚深的大話題，對于準(zhǔn)備涉足或已經(jīng)介入這個(gè)技術(shù)領(lǐng)域的人們又是個(gè)不可逾越的嶺坎，既然我們已經(jīng)介入，那么就不得不對CVD膜工業(yè)化應(yīng)用問題進(jìn)行思考。因此，我們將就CVD金剛石膜的工業(yè)化應(yīng)用現(xiàn)狀與制約其發(fā)展的主要技術(shù)問題，以及我們對CVD金剛石膜工業(yè)化應(yīng)用談點(diǎn)看法。
2化學(xué)氣相沉積金剛石膜技術(shù)的多樣性
目前，用于CVD金剛石沉積的主要方法有熱絲CVD、微波等離子體CVD、直流等離子體噴射CVD、熱陰極CVD、射頻等離子體CVD、直流弧光等離子體CVD，以下介紹幾種主要的沉積方法：
2.1熱絲CVD法和電子輔助熱絲CVD法
最早沉積金剛石膜的方法是1982年Matsumoto等人開發(fā)的熱絲法，其基本原理是：利用熱絲產(chǎn)生的高溫，將甲烷和氫氣分解離化成含碳基團(tuán)和原子氫等，通過化學(xué)反響應(yīng)在襯底表面沉積，從而獲得金剛石膜。
美國SP3公司以熱絲法(Hot filamaent CVD)為主，主要生產(chǎn)CVD金剛石膜涂層工具，同時(shí)也做一些厚膜刀具、砂輪修整條等。
中國北京天地東方
超硬材料股份有限公司，主要的生長技術(shù)為熱絲CVD金剛石技術(shù)，其生長的技術(shù)指標(biāo)是∶生長速率≥10μm/h，生長面積≥150mm，成功率≈100%。其工藝特點(diǎn)體現(xiàn)在合理的直絲張絲技術(shù)、直流等離子體復(fù)合生長技術(shù)、含氧的碳源供應(yīng)系統(tǒng)、生長過程的自動(dòng)化控制技術(shù)。從而可保證產(chǎn)業(yè)化生長技術(shù)先進(jìn)指標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。
目前有代表性的CVD金剛石生長技術(shù)是，大面積的熱絲CVD技術(shù)和大功率(35kW或更高)微波CVD技術(shù)。大面積的熱絲CVD技術(shù)是目前廣泛應(yīng)用和比較成熟的產(chǎn)業(yè)化技術(shù)，它的生長面積已達(dá)到直徑300mm以上。
2.2微波等離子體CVD法
微波等離子體CVD法工作原理是：通過波導(dǎo)管和天線，將微波發(fā)生器產(chǎn)生的微波傳輸?shù)椒磻?yīng)腔體中，激發(fā)腔體內(nèi)的反應(yīng)氣體離化形成等離子體，產(chǎn)生能夠沉積金剛石膜的各種基團(tuán)。由于MPCVD法是無極的放電，因而能制備出質(zhì)量非常高的金剛石，是目前CVD金剛石最普遍的使用方法。
元素六公司以微波等離子體生長法(MPCVD)為主，主要提供高功率密度電子器件散熱基底(Heat sink，Heat spreader)、砂輪修整條(CDD)及切削刀具用金剛石片(CDM，CDE)，以及CVD金剛石單晶。
另一種有代表性的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)技術(shù)是大功率(60kW)微波技術(shù)，用該技術(shù)制備的金剛石膜片，直徑150mm，厚度2mm，其質(zhì)量和高質(zhì)量的天然金剛石幾乎完全相同。
2.3直流等離子體噴射CVD法
直流等離子體噴射CVD法工作原理是：在陽極和棒狀陰極之間通入沉積氣體，利用直流電弧放電所產(chǎn)生的高溫等離子體使沉積氣體離解。該方法相對于其它類型的等離子體噴射方法，具有氣體溫度很高，、能量密度大、離化率高的特點(diǎn)。北京科技大學(xué)建立了功率高達(dá)100kW，的直流電弧等離子體噴射系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)電弧旋轉(zhuǎn)，并且實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)氣體的循環(huán)利用，大幅度地降低了實(shí)驗(yàn)成本，可以實(shí)現(xiàn)大面積金剛石膜的沉積。
2.4直流熱陰極等離子體CVD法
直流熱陰極等離子體CVD法的工作原理是：用陰極與陽極間的輝光放電，將反應(yīng)氣體分解形成等離子體。為了在較高氣壓條件下還可維持穩(wěn)定的輝光放電，陰極溫度在金剛石的沉積過程中保持在1100C以上。這使這種方法具有較大的放電電流和較快的生長速度。這種方法被廣泛地用于快速生長工具級厚膜。吉林大學(xué)在這類設(shè)備的設(shè)計(jì)和技術(shù)上達(dá)到了國際先進(jìn)水平。
3 CVD金剛石生產(chǎn)企業(yè)
CVD金剛石膜生產(chǎn)的主要廠家有：北京希波爾科技有限公司、北京天地東方超硬材料股份有限公司、河北普萊斯曼金剛石科技有限公司、深圳雷地科技有限公司、上海交友鉆石涂層有限公司、長春八方科技有限公司等。
4金剛石膜的功能應(yīng)用
今后需要不斷開發(fā)和完善CVD金剛石生長技術(shù)，開拓CVD金剛石膜在更高層次的聲學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)、電學(xué)應(yīng)用，它成為高科技發(fā)展的二十一世紀(jì)新材料。CVD的應(yīng)用既可用作工程材料，也可用作功能材料，本節(jié)僅就其在功能應(yīng)用方面做點(diǎn)介紹。
何謂功能材料？功能材料是指那些用于工業(yè)和技術(shù)中的有關(guān)物理和化學(xué)功能，如光、磁、電、聲、熱等特性的各種材料，包括電功能材料、磁功能材料、光功能材料。超導(dǎo)材料、生物醫(yī)學(xué)材料、功能膜等。金剛石膜材料都有哪些功能的應(yīng)用？例如：
例一、隨著CVD技術(shù)的不斷發(fā)展，所制備的高質(zhì)量金剛石薄膜的透過率和熱導(dǎo)率與最好的天然金剛石(Ⅱa型)非常接近，而且能夠?qū)崿F(xiàn)大面和曲面化。盡管在材料硅上制備類金剛石薄膜的紅外透過波段寬，紅外透過率接近90%。但較金剛石薄膜的機(jī)械力學(xué)性能低，在惡劣環(huán)境條件下的適應(yīng)性較差。
例二、金剛石的拉曼增益系數(shù)，比金屬鎢酸鹽、硝酸鋇以及硅等其它可替代的拉曼材料至少要高出。在所有的材料中，金剛石具有最大的拉曼頻移以及最寬的透光范圍，大約從紫外的225nm到遠(yuǎn)紅外的100nm。而且在如此寬的范圍內(nèi)，在許多光譜區(qū)域是目前的激光技術(shù)無法做到的，如醫(yī)學(xué)使用的黃光，這也是目前金剛石拉曼激光器研究的主要推動(dòng)力之一。此外，金剛石的熱導(dǎo)率比其它大多數(shù)激光材料約高出兩個(gè)數(shù)量級，這為高功率激光器應(yīng)用提供了巨大潛力。
例三、為了建立文件、視頻信息以及圖表等檔案越來越迫切需要一種密集的大容量的信息儲存手段。用單晶CVD金剛石制作的高數(shù)值孔徑透光鏡用于近場光信息儲存可使光盤的信息容量大大提高，有可能提高到150GB以上。據(jù)稱，理論信息容量可高達(dá)550GB。
例四、目前比較常用的紅外窗口材料有ZnS和ZnSe。這兩種材料雖然有很好的紅外線透過能力，但容易受損傷。
在軍事用途上，對于紅外窗口的要求非常嚴(yán)格。例如，用于導(dǎo)彈的紅外窗口在導(dǎo)彈發(fā)射后，不但運(yùn)行于高速狀態(tài)，同時(shí)還要經(jīng)受風(fēng)沙雨雪的考驗(yàn)。金剛石膜是一種優(yōu)質(zhì)的表面材料，金剛石具有紅外增透特性，同時(shí)金剛石膜又可作為紅外窗口的一種良好的減反射膜材料。此外，金剛石的高導(dǎo)熱、耐磨等物理特性也可以很好的保護(hù)紅外窗口免受外界沖擊。因此，在紅外窗口表面鍍金剛石膜，完全解決了軍工航天領(lǐng)域?qū)t外窗口應(yīng)用的各種問題。
例五、近年來，采用等離子體化學(xué)氣相沉積法合成出單晶質(zhì)金剛石即半導(dǎo)體級CVD金剛石，具有異常高的絕緣性和極優(yōu)的載流子遷移率等綜合性能，所以在高電壓和高頻率的應(yīng)用方面特別引人注意。在現(xiàn)代航天航空和汽車工業(yè)以及輸電和配電系統(tǒng)均有潛在市場需求。減小動(dòng)力電子設(shè)備中散熱和冷卻元件的重量和體積并使它在高溫下工作，關(guān)鍵是耐高溫的問題。寬能帶隙半導(dǎo)體如CVD金剛石具有能夠比目前使用的硅功率器件達(dá)到的工作溫度高得多的條件下工作。用CVD金剛石這種寬能帶隙材料制造的固體電路器件具有不同于硅器件的優(yōu)越特性，有可能改善現(xiàn)有電氣設(shè)計(jì)與電路布局從而影響宇航工業(yè)未來動(dòng)力電子設(shè)備的結(jié)構(gòu)。
例六、電子設(shè)備趨于微性化的同時(shí)其功率卻在不斷增長，由此所產(chǎn)生的散熱問題成為微電子封裝技術(shù)的關(guān)鍵問題。目前，CVD金剛石膜在國外已經(jīng)有在熱管方面的應(yīng)用的例子，主要解決高功率大熱流密度元件導(dǎo)致的系統(tǒng)散熱問題，包括高功率激光二極管系列、二維多芯片組裝(MCM)以及固態(tài)微波功率器件的散熱應(yīng)用。
例七、由于CVD金剛石對微波能的吸收率低，但熱導(dǎo)率高，而且介電常數(shù)小，因而在微波應(yīng)用中是至關(guān)重要的。因?yàn)榕c電子線路中應(yīng)用的具有競爭力的材料如硅和砷化鎵相比，單晶CVD金剛石的內(nèi)在固有性質(zhì)顯然更為優(yōu)越，DMD（？）和世界設(shè)計(jì)與制造多種微波器件及電子系統(tǒng)的一流企業(yè) Filtronic（？）聯(lián)合，在原料、半導(dǎo)體器件以及電路設(shè)計(jì)互補(bǔ)的科技力量研究新型的金剛石器件以期改進(jìn)微波功率電子設(shè)備，有可能引起微波功率電子設(shè)備的大變革。
例八、將金剛石用作固態(tài)激光器材料為設(shè)計(jì)小而緊湊的固態(tài)激光器帶來了新的機(jī)遇，這些激光器將具有更強(qiáng)的功率承載能力，并在當(dāng)前無法獲得的波長下進(jìn)行，因而會開辟新的應(yīng)用領(lǐng)域。
由于熱量問題，目前的幾代連續(xù)波固態(tài)拉曼激光器被局限于區(qū)區(qū)幾瓦功率。金剛石具有很強(qiáng)的導(dǎo)熱性和較低的熱膨脹系數(shù)，因而擁有更大的功率承載能力。在高功率拉曼激光器中這一問題尤為突出，因?yàn)槟軌虺蔀楹芎玫睦D(zhuǎn)換器的晶體通常導(dǎo)熱性很差，于是金剛石便有了它的用武之地。金剛石的導(dǎo)熱性比常用的拉曼旋光晶體高出兩到三個(gè)數(shù)量級，它應(yīng)是一種出色的拉曼介質(zhì)，
例九、CVD金剛石具有和單晶Ⅱa型金剛石同樣的最高熱導(dǎo)率，使它在最活躍的迫電子、光電子、光通訊等領(lǐng)域中作為高功率密度的高端器件的散熱元件得到廣泛的應(yīng)用。主要應(yīng)用在激光二極管及陣列、高速計(jì)算機(jī)CPU芯片多維集成電路、軍用大功率雷達(dá)微波行波管導(dǎo)熱支撐桿、微波集成電路基片、集成電路封裝自動(dòng)鍵合工具TAB等高技術(shù)領(lǐng)域。
例十、CVD金剛石半導(dǎo)體其工作最高溫度達(dá)到600℃以上，這是金剛石材料被定格的終極應(yīng)用。CVD代替目前最廣泛應(yīng)用的鍺、硅和砷化鎵半導(dǎo)體材料，將成為半導(dǎo)體材料和技術(shù)發(fā)展的里程碑。
例十一、為退燒而生的超級散熱新材料—CVD金剛石。電子產(chǎn)品的性能越高，熱管理就越困難，因?yàn)殡S著半導(dǎo)體元器件功率密度不斷提高，熱通量會越來越大，有些甚至高達(dá)數(shù)十kW/cm2，是太陽能表面的5倍。半導(dǎo)體方案的發(fā)展方向已不僅僅是提升性能而已，發(fā)熱量和散熱表現(xiàn)也成為半導(dǎo)體設(shè)計(jì)中相當(dāng)重要的因素。發(fā)熱量主要和芯片制造工藝和溫度控制算法有關(guān)，而散熱表現(xiàn)則可以在材料和產(chǎn)品結(jié)構(gòu)上下功夫。
CVD金剛石作為全新高級熱管理解決方案，它尤其適用于射頻功率放大器。CVD金剛石散熱器經(jīng)證實(shí)能夠降低整體封裝熱阻，其性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超越目前其它常用材的芯片黏貼方法，金剛石散熱器可為半導(dǎo)體封裝提供可靠的熱管理解決方案。
5愿望與潛力
5.1單晶CVD金剛石制作的超高強(qiáng)度砧座，可用于新材料合成與基礎(chǔ)科學(xué)研究的新一代高壓試驗(yàn)裝置。作為研制CVD金剛石的領(lǐng)先企業(yè)元素六公司，目前正積極開發(fā)利用這種材料的尖端性能，這可能對本世紀(jì)科學(xué)技術(shù)的發(fā)展產(chǎn)生巨大而深遠(yuǎn)的影響。
5.2 用CVD金剛石這種寬能帶隙材料制造的固體電路器件，具有不同于硅器件的優(yōu)越特性，有可能改善現(xiàn)有電氣設(shè)計(jì)與電路布局，從而影響宇航工業(yè)未來動(dòng)力電子設(shè)備的結(jié)構(gòu)。
5.3金屬半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管一直被認(rèn)為，是采用CVD金剛石制造的最有發(fā)展前景的器件之一。因?yàn)榻饎偸c傳統(tǒng)的半導(dǎo)體相比，具有在更高溫度和更高擊穿電壓下工作的能力。與電子線路中應(yīng)用的具有競爭力的材料如硅和砷化鎵等相比，單晶CVD金剛石的內(nèi)在固有性質(zhì)顯然更為優(yōu)越，在高科技中的應(yīng)用具有強(qiáng)勁需求。新型電子器件的應(yīng)用以期改進(jìn)微波功率電子設(shè)備，有可能將引起微波功率電子設(shè)備的大變革。
5.4用單晶CVD金剛石制作的高數(shù)值孔徑透鏡，用于近場光信息存儲可使光盤的信息容量大為提高，有可能提高到150GB以上。據(jù)稱，理論信息容量可高達(dá)550GB。
5.5 值得提及的是，金剛石微波透射窗是目前德國和日本正在進(jìn)行的核聚變試驗(yàn)的關(guān)鍵部件;也是正在法國建造的國際熱核試驗(yàn)反應(yīng)堆的重要部件。由于CVD金剛石對微波能的吸收率低，但熱導(dǎo)率高，而且介電常數(shù)小，因而在微波應(yīng)用中是至關(guān)重要的材料。
5.6如果量子級超高純度單晶質(zhì)CVD金剛石，在量子計(jì)算機(jī)的應(yīng)用獲得成功，將極大的提高計(jì)算機(jī)的運(yùn)算速度，快速搜索查找浩如煙海的數(shù)據(jù)庫并建立復(fù)雜的計(jì)算模型，就有可能迅速破譯極其復(fù)雜的密碼。目前各國軍事機(jī)構(gòu)均不遺余力支持量子計(jì)算機(jī)的研制，可以說，這種超純度各向同性量子單晶質(zhì)CVD金剛石的研制成功，標(biāo)志著CVD技術(shù)合成金剛石發(fā)展的一個(gè)里程碑。
5.7 ADT公司成功研制的UNCD Horigon，是迄今世界上最光滑的UNCD薄膜，標(biāo)志著CVD金剛石技術(shù)水平一個(gè)劃時(shí)代的躍進(jìn)，使金剛石薄膜的表面光潔度達(dá)到了電子級硅晶片的水平，開創(chuàng)了金剛石薄膜在電子器件和生物醫(yī)學(xué)器件上多樣化應(yīng)用的新時(shí)代。
5.8材料科學(xué)家預(yù)言，CVD金剛石將成為金剛石材料未來發(fā)展的主流。并將金剛石材料全方位特性發(fā)揮到極至。而成為加工業(yè)、汽車、信息、能源領(lǐng)域以及國防、軍事武器和尖端技術(shù)的關(guān)鍵材料，有效地改變整體國民經(jīng)濟(jì)的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)。
5.9在這個(gè)激烈競爭的世界沒有免費(fèi)的午餐。核心技術(shù)是核心競爭力的精髓，誰也不會轉(zhuǎn)讓。沒有技術(shù)獨(dú)立，就要受制于人，要丟掉一切不切實(shí)際的幻想，以最大的決心持之以恒地培育自己的技術(shù)能力。
5.10以CVD金剛石膜的超精、功能、高效的應(yīng)用技術(shù)為市場導(dǎo)向，以CVD金剛石膜的高端產(chǎn)品為目標(biāo)，以擁有一支良好科學(xué)技術(shù)素質(zhì)的研發(fā)團(tuán)隊(duì)和一個(gè)擁有先進(jìn)測試裝備的研發(fā)中心為基石，以CVD金剛石膜生長技術(shù)的優(yōu)化與創(chuàng)新為源泉。將企業(yè)打造成為世界一流CVD金剛石的研發(fā)與生產(chǎn)的基地。
最后，請?jiān)试S我們用國家領(lǐng)導(dǎo)同志在一篇文章結(jié)束時(shí)所寫的一段意味深長的話∶“許多時(shí)候，不是我們沒有跨越的潛力，而是缺乏創(chuàng)新的膽識，不是我們沒有突破的可能，而是缺乏必勝的信心”來結(jié)束我們的闡述
