文/高積強、喬冠軍、金志浩
(西安交通大學(xué)西安天健工程陶瓷有限公司)
摘要:本文對高性能碳化硅工程陶瓷材料的工程應(yīng)用進行了總結(jié)，討論了其產(chǎn)業(yè)化過程中所存在的主要技術(shù)難點，并對國內(nèi)外市場前景進行了簡單的分析。認為高性能碳化硅材料是目前最具有產(chǎn)業(yè)化前景的先進工程陶瓷材料之一，在能源、冶金、機械、建材、化工等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。我國應(yīng)把碳化硅陶瓷產(chǎn)業(yè)作為工程陶瓷優(yōu)先產(chǎn)業(yè)化的目標之一，盡快使研究成果轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力。
關(guān)鍵詞:碳化硅 工程應(yīng)用
1前言
在各種結(jié)構(gòu)陶瓷材料系列中，氧化鋁(剛玉)、碳化硅和氮化硅作為結(jié)構(gòu)材料受到了人們更多的青睞，在世界范圍內(nèi)已經(jīng)或者正在成為重要的工業(yè)部門，其中剛玉和碳化硅材料的生產(chǎn)已經(jīng)形成規(guī)模生產(chǎn)并產(chǎn)生了重大的經(jīng)濟效益。特別應(yīng)當(dāng)看到，二十世紀八十年代在結(jié)構(gòu)陶瓷領(lǐng)域所完成的許多重要技術(shù)突破在九十年代開始了其商業(yè)化的進程，美、日等發(fā)達國家的許多公司均大幅度地提高了其結(jié)構(gòu)陶瓷生產(chǎn)能力，特別是SiC與 Si3N4的生產(chǎn)能力，許多公司的提高幅度甚至達到40%左右。
在我國，剛玉的生產(chǎn)已具有相當(dāng)?shù)囊?guī)模，而碳化硅和氮化硅，尤其是碳化硅材料的生產(chǎn)則處在相對落后的狀態(tài)。整個生產(chǎn)技術(shù)保持在國外五十年代的水平，工業(yè)企業(yè)大量生產(chǎn)低附加值的原材料和初級產(chǎn)品；而許多重要工業(yè)部門和國防領(lǐng)域則從國外引進碳化硅材料深加工產(chǎn)品；同時實驗室所進行的許多研究工作卻難以得到直接推廣應(yīng)用。這樣一種現(xiàn)象有必要引起各方面的注意。
針對以上情況，本文對碳化硅材料及其在有關(guān)工程領(lǐng)域的應(yīng)用，并結(jié)合作者的有關(guān)工作進行了總結(jié)，認為我國目前應(yīng)把碳化硅工程陶瓷產(chǎn)業(yè)化作為工程陶瓷，特別是工程結(jié)構(gòu)陶瓷發(fā)展的一個重要突破口，以推動工程陶瓷材料的研究與開發(fā)工作。
2．碳化硅材料的制造技術(shù)
碳化硅所具有的共價鍵特性使得其具有高硬度、直到2500℃的分解溫度、高導(dǎo)熱系數(shù)、低熱膨脹、耐腐蝕等特點，所制得的碳化硅材料具有高的室溫及高溫強度、高熱震抗力、耐磨等優(yōu)異性能，同時碳化硅又具有優(yōu)異的高溫半導(dǎo)體特性，可以用作高溫加熱元件和測溫元件。
隨著世界經(jīng)濟的發(fā)展，碳化硅的需求量穩(wěn)定增長。我國目前粗碳化硅原料的生產(chǎn)能力大約為200000噸，雖然其中有相當(dāng)大的出口比例，但由于我國碳化硅生產(chǎn)企業(yè)的相當(dāng)一部分是鄉(xiāng)鎮(zhèn)企業(yè)，產(chǎn)品質(zhì)量不高，所生產(chǎn)與出口的碳化硅主要用于制造冶金用耐火材料。同時由于我國的碳化硅原材料企業(yè)規(guī)模一般都比較小，投資分散、能源浪費、資源浪費，存在著嚴重的高投入、低產(chǎn)出現(xiàn)象。
由于碳化硅的共價鍵特性，在一般工藝條件下難以得到致密的燒結(jié)體塊狀材料。人們經(jīng)常釆用加入助燒劑的方法來改善其燒結(jié)特性，或者用第二相結(jié)合的方法使碳化硅結(jié)合在一起成為塊狀材料。
最早用于結(jié)合碳化硅的第二相材料是粘土，但目前更多采用二氧化硅作為制造碳化硅耐火材料的結(jié)合劑，通過對生成氧化硅晶型的控制，得到鱗石英，避免了方石英對材料強度、抗氧化性能、熱震性能所造成的危害。這種產(chǎn)品各項性能指標均不高，其室溫彎曲低于50Mpa。
氮化硅作為碳化硅材料的結(jié)合相具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，可以在較低的溫度下(1200-1400℃)通過硅/氮反應(yīng)得到氮化硅作為結(jié)合相的產(chǎn)品。這類產(chǎn)品的強度也不高，但具有較好的耐磨性能和尺寸穩(wěn)定性，特別適合于與液態(tài)金屬接觸的使用環(huán)境，但其制造周期長，成本高。
反應(yīng)結(jié)合碳化硅材料也稱作自結(jié)合碳化硅材料，傳統(tǒng)的方法是在Acheson電阻爐中通過si02在高溫生成氣態(tài)Si0與碳反應(yīng)生成二次碳化硅作為結(jié)合相，我國目前碳化硅產(chǎn)品主要用這種方法生產(chǎn)。使用這種方法生產(chǎn)的碳化硅產(chǎn)品，其彎曲強度一般在70-80MPa，氣孔率大于2%，產(chǎn)品類型與使用范圍受到限制，同時生產(chǎn)過程伴隨嚴重的環(huán)境污染、能源和資源浪費。
直接采用氣態(tài)或液態(tài)硅與碳反應(yīng)結(jié)合的方法可以制得致密碳化硅材料。一般來講，浸演后的復(fù)合材料中會保留一定的殘留硅。這種材料的室溫彎曲強度最高可以達到380MPa，600℃時強度僅是室溫強度值的130%，在1350-1410℃時僅比峰值強度下降10%。國外在二十世紀90年代開始推出高性能硅/碳化硅材料同。西安交通大學(xué)在科技部“九五”科技攻關(guān)項目的支持下，完成了相關(guān)工藝技術(shù)研究，開發(fā)出了高性能硅/碳化硅材料，并在此工藝基礎(chǔ)上，開發(fā)出了在較低溫度下制造高性能重結(jié)晶碳化硅產(chǎn)品的技術(shù)，有關(guān)技術(shù)通過了教育部組織的專家鑒定，西安天健工程陶瓷有限公司使用該技術(shù)已經(jīng)基本完成了中間試驗工作，可以小批量供應(yīng)有關(guān)產(chǎn)品。
純碳化硅粉末在無壓條件下幾乎很難燒結(jié)成致密塊狀材料。對β-SiC以立方結(jié)構(gòu))粉末的燒結(jié)經(jīng)常將翻和碳作為助劑加入，而對于非立方結(jié)構(gòu)的a-SiC則經(jīng)常采用翻和碳，或者鋁和碳作為助劑。在超細碳化硅粉末加入燒結(jié)助劑在20020℃燒結(jié)后的材料相對密度可以達到理論值的96.8%，抗彎強度44Mpa。但此種工藝難以制造形狀復(fù)雜、尺寸較大的產(chǎn)品，并由于其高昂的原料、設(shè)備、以及制造成本，市場難以接受。
加入燒結(jié)助劑的超細碳化硅粉末在2000℃以上進行熱壓，也可以得到密度、性能都非常優(yōu)異的材料，但這種方法的局限性更大，成本更昂貴。
3．碳化硅陶瓷材料產(chǎn)品的工業(yè)應(yīng)用
磨料、冶金和高溫承載件是目前碳化硅的主要應(yīng)用領(lǐng)域。據(jù)估計，所生產(chǎn)粗碳化硅原材料中有約50%用于磨料，主要生產(chǎn)砂輪、研磨膏和用于花崗巖的鋸切加工；大約35%左右的粗碳化硅用于冶金過程，包括鋼鐵冶煉過程中作為硅和碳源加入，也可以作為脫氧劑使用，或者在金屬熔化時加入碳化硅，碳化硅的放熱分解有利于薄壁鑄件的生產(chǎn)；另有大約15%的粗碳化硅原料經(jīng)過精選、加工用于制造各種高溫承載件，用于各種熱工設(shè)備，其中包括各種窯具、熱交換器、爐襯、加熱元件，以及各種耐磨部件、耐腐蝕零件，髙性能陶瓷機械零件。世界主要碳化硅陶瓷生產(chǎn)廠家也都把這些產(chǎn)品作為其主導(dǎo)產(chǎn)品。以下根據(jù)碳化硅產(chǎn)品的不同應(yīng)用領(lǐng)域加以介紹。
3.1化工、冶金
碳化硅材料對鐵水、熔渣和堿金屬的侵蝕有高的抗力，和高導(dǎo)熱和耐磨損的特性，70年代至90年代初期，全世界已有65%以上的大型高爐采用了氮化硅結(jié)合碳化硅材料作為爐身材料，使高爐壽命延長了20%-40%。在冶煉金屬鋁、銅和鋅時，也大量的采用了各種碳化硅材料作為爐襯或坩堝。
在化工、冶金工業(yè)中，為了充分利用各種熱爐廢氣中的熱量，經(jīng)常使用陶瓷熱交換器預(yù)熱各種氣體或液體。碳化硅材料由于其優(yōu)異的熱性能和高溫強度，可以成為最好的換熱器材料。美國 CarborundⅧ皿公司早在1987年就推出了燒結(jié)a-SiC制造的 Hexoloy熱交換器(圖1)，其密度大于95%理論密度，保證了液體和氣體的不泄漏，可以用于加冷凝各種液體，從水到各種強腐蝕化學(xué)介質(zhì)，這項工作獲得了美國陶瓷協(xié)會技術(shù)成就獎
據(jù)報道銅冶煉爐采用碳化硅陶瓷熱交換器后可節(jié)約燃料27.5%，各種化學(xué)過程和金屬冶煉過程需要隨時對工藝過程的溫度進行測量，特別是對各種液體溫度進行測量。碳化硅材料具有高的氧化抗力和耐腐蝕能力，優(yōu)異的熱震抗力，良好的熱性能，其熱導(dǎo)率是鋼鐵的3倍，是制造1400℃以下測溫用熱電偶保護管的良好材料，可以長期在鹽酸、硝酸、硫酸、以及Zn.Sn，Pb等金屬液體中長期使用。
碳化硅材料還可用于制造浸入式熱電偶端頭測量電爐鋼水的溫度，使用氧化物和氮化硅結(jié)合的碳化硅材料可在鋼水中浸入近10次，比直接采用剛玉熱電偶測溫節(jié)約大量貴金屬。
未完待續(xù)
