低溫低壓制備金剛石是一種新的制備技術,起始于1970年前蘇聯Deryagin,Spitsyn和Fedoseev等人的成功試驗,但這一創新成果,在整個70年代一直沒有能引起人們的關注,甚至受人嘲笑。其主要思想根源是受“高壓高溫”框框的禁錮,認為在低溫低壓下石墨相為穩定態,金剛石相為非穩態,在低壓下進行是不可能的。約在1980年前后,日本Setaka等人,重復了前蘇聯Deryagin,Spitsyn和Fedoseev等人先前的工作,用實驗證實了前蘇聯人在低壓條件下非金剛石襯底上氣相生長的金剛石晶體是可行的。從1982年起,日本的Setaka等人也發表了論文,引起了美國學者Roy的注意。在訪日時,Roy親眼目睹了日本SEtaka等人的低壓氣相生長的金剛石晶體。1986年2月美國公開宣布,也用低壓氣相生長方法沉積金剛石取得成功。由此引起轟動!其轟動還在于金剛石膜的優異性能及其廣闊的應用前景。這項新技術引起了世界眾多學科的科技工作者的極大興趣,由此掀起了金剛石膜熱,這是金剛石合成技術發展的第二個重要里程碑。這股全金剛石膜熱,不僅使發達國家如日本、美國、德國等投入大量人力物力,而且使發展中國家如中、印等也相繼卷入。其最大的技術亮點是將實現金剛石由工程材料向功能材料應用大飛躍,就是說除應用硬度外,更突出的是應用它的熱、電、光、聲等方面的優異性能,這是由于金剛石膜優異的全方位特性所決定的。
金剛石是一種典型的多功能超極限材料。它對現代科學技術和現代工業的飛速發展所顯現的王者風范令人神往,在一些重要軍事應用領域甚至是不可或缺的,由此從上個世紀80年代初期,在全球掀起了一股“金剛石薄膜”熱潮[1]。
美國的“星球大戰計劃”、歐洲的“尤里卡計劃”等都把化學氣相沉積金剛石(CVD)膜技術視為關鍵之一,從1988年CVD金剛石膜被列入國家863計劃始,幾十年過去了。可是,在這幾十年里國內外在CVD金剛石膜研究與產業化的進展是令人矚目。
CVD膜(或涂層)工業化應用是個內涵非常厚深的大話題,對于準備涉足或已經介入這個技術領域的人們又是個不可逾越的嶺坎,既然我們已經介入,那么就不得不對CVD膜工業化應用問題進行思考。因此,我們將就CVD金剛石膜的工業化應用現狀與制約其發展的主要技術問題,以及我們對CVD金剛石膜工業化應用談點看法。
2化學氣相沉積金剛石膜技術的多樣性
目前,用于CVD金剛石沉積的主要方法有熱絲CVD、微波等離子體CVD、直流等離子體噴射CVD、熱陰極CVD、射頻等離子體CVD、直流弧光等離子體CVD,以下介紹幾種主要的沉積方法:
2.1熱絲CVD法和電子輔助熱絲CVD法
最早沉積金剛石膜的方法是1982年Matsumoto等人開發的熱絲法,其基本原理是:利用熱絲產生的高溫,將甲烷和氫氣分解離化成含碳基團和原子氫等,通過化學反響應在襯底表面沉積,從而獲得金剛石膜。
美國SP3公司以熱絲法(Hot filamaent CVD)為主,主要生產CVD金剛石膜涂層工具,同時也做一些厚膜刀具、砂輪修整條等。
中國北京天地東方
超硬材料股份有限公司,主要的生長技術為熱絲CVD金剛石技術,其生長的技術指標是∶生長速率≥10μm/h,生長面積≥150mm,成功率≈100%。其工藝特點體現在合理的直絲張絲技術、直流等離子體復合生長技術、含氧的碳源供應系統、生長過程的自動化控制技術。從而可保證產業化生長技術先進指標的實現。
目前有代表性的CVD金剛石生長技術是,大面積的熱絲CVD技術和大功率(35kW或更高)微波CVD技術。大面積的熱絲CVD技術是目前廣泛應用和比較成熟的產業化技術,它的生長面積已達到直徑300mm以上。
2.2微波等離子體CVD法
微波等離子體CVD法工作原理是:通過波導管和天線,將微波發生器產生的微波傳輸到反應腔體中,激發腔體內的反應氣體離化形成等離子體,產生能夠沉積金剛石膜的各種基團。由于MPCVD法是無極的放電,因而能制備出質量非常高的金剛石,是目前CVD金剛石最普遍的使用方法。
元素六公司以微波等離子體生長法(MPCVD)為主,主要提供高功率密度電子器件散熱基底(Heat sink,Heat spreader)、砂輪修整條(CDD)及切削刀具用金剛石片(CDM,CDE),以及CVD金剛石單晶。
另一種有代表性的產業化生產技術是大功率(60kW)微波技術,用該技術制備的金剛石膜片,直徑150mm,厚度2mm,其質量和高質量的天然金剛石幾乎完全相同。
2.3直流等離子體噴射CVD法
直流等離子體噴射CVD法工作原理是:在陽極和棒狀陰極之間通入沉積氣體,利用直流電弧放電所產生的高溫等離子體使沉積氣體離解。該方法相對于其它類型的等離子體噴射方法,具有氣體溫度很高,、能量密度大、離化率高的特點。北京科技大學建立了功率高達100kW,的直流電弧等離子體噴射系統,實現電弧旋轉,并且實現了反應氣體的循環利用,大幅度地降低了實驗成本,可以實現大面積金剛石膜的沉積。
2.4直流熱陰極等離子體CVD法
直流熱陰極等離子體CVD法的工作原理是:用陰極與陽極間的輝光放電,將反應氣體分解形成等離子體。為了在較高氣壓條件下還可維持穩定的輝光放電,陰極溫度在金剛石的沉積過程中保持在1100C以上。這使這種方法具有較大的放電電流和較快的生長速度。這種方法被廣泛地用于快速生長工具級厚膜。吉林大學在這類設備的設計和技術上達到了國際先進水平。
3 CVD金剛石生產企業
CVD金剛石膜生產的主要廠家有:北京希波爾科技有限公司、北京天地東方超硬材料股份有限公司、河北普萊斯曼金剛石科技有限公司、深圳雷地科技有限公司、上海交友鉆石涂層有限公司、長春八方科技有限公司等。
4金剛石膜的功能應用
今后需要不斷開發和完善CVD金剛石生長技術,開拓CVD金剛石膜在更高層次的聲學、熱學、光學、電學應用,它成為高科技發展的二十一世紀新材料。CVD的應用既可用作工程材料,也可用作功能材料,本節僅就其在功能應用方面做點介紹。
何謂功能材料?功能材料是指那些用于工業和技術中的有關物理和化學功能,如光、磁、電、聲、熱等特性的各種材料,包括電功能材料、磁功能材料、光功能材料。超導材料、生物醫學材料、功能膜等。金剛石膜材料都有哪些功能的應用?例如:
例一、隨著CVD技術的不斷發展,所制備的高質量金剛石薄膜的透過率和熱導率與最好的天然金剛石(Ⅱa型)非常接近,而且能夠實現大面和曲面化。盡管在材料硅上制備類金剛石薄膜的紅外透過波段寬,紅外透過率接近90%。但較金剛石薄膜的機械力學性能低,在惡劣環境條件下的適應性較差。
例二、金剛石的拉曼增益系數,比金屬鎢酸鹽、硝酸鋇以及硅等其它可替代的拉曼材料至少要高出。在所有的材料中,金剛石具有最大的拉曼頻移以及最寬的透光范圍,大約從紫外的225nm到遠紅外的100nm。而且在如此寬的范圍內,在許多光譜區域是目前的激光技術無法做到的,如醫學使用的黃光,這也是目前金剛石拉曼激光器研究的主要推動力之一。此外,金剛石的熱導率比其它大多數激光材料約高出兩個數量級,這為高功率激光器應用提供了巨大潛力。
例三、為了建立文件、視頻信息以及圖表等檔案越來越迫切需要一種密集的大容量的信息儲存手段。用單晶CVD金剛石制作的高數值孔徑透光鏡用于近場光信息儲存可使光盤的信息容量大大提高,有可能提高到150GB以上。據稱,理論信息容量可高達550GB。
例四、目前比較常用的紅外窗口材料有ZnS和ZnSe。這兩種材料雖然有很好的紅外線透過能力,但容易受損傷。
在軍事用途上,對于紅外窗口的要求非常嚴格。例如,用于導彈的紅外窗口在導彈發射后,不但運行于高速狀態,同時還要經受風沙雨雪的考驗。金剛石膜是一種優質的表面材料,金剛石具有紅外增透特性,同時金剛石膜又可作為紅外窗口的一種良好的減反射膜材料。此外,金剛石的高導熱、耐磨等物理特性也可以很好的保護紅外窗口免受外界沖擊。因此,在紅外窗口表面鍍金剛石膜,完全解決了軍工航天領域對紅外窗口應用的各種問題。
例五、近年來,采用等離子體化學氣相沉積法合成出單晶質金剛石即半導體級CVD金剛石,具有異常高的絕緣性和極優的載流子遷移率等綜合性能,所以在高電壓和高頻率的應用方面特別引人注意。在現代航天航空和汽車工業以及輸電和配電系統均有潛在市場需求。減小動力電子設備中散熱和冷卻元件的重量和體積并使它在高溫下工作,關鍵是耐高溫的問題。寬能帶隙半導體如CVD金剛石具有能夠比目前使用的硅功率器件達到的工作溫度高得多的條件下工作。用CVD金剛石這種寬能帶隙材料制造的固體電路器件具有不同于硅器件的優越特性,有可能改善現有電氣設計與電路布局從而影響宇航工業未來動力電子設備的結構。
例六、電子設備趨于微性化的同時其功率卻在不斷增長,由此所產生的散熱問題成為微電子封裝技術的關鍵問題。目前,CVD金剛石膜在國外已經有在熱管方面的應用的例子,主要解決高功率大熱流密度元件導致的系統散熱問題,包括高功率激光二極管系列、二維多芯片組裝(MCM)以及固態微波功率器件的散熱應用。
例七、由于CVD金剛石對微波能的吸收率低,但熱導率高,而且介電常數小,因而在微波應用中是至關重要的。因為與電子線路中應用的具有競爭力的材料如硅和砷化鎵相比,單晶CVD金剛石的內在固有性質顯然更為優越,DMD(?)和世界設計與制造多種微波器件及電子系統的一流企業 Filtronic(?)聯合,在原料、半導體器件以及電路設計互補的科技力量研究新型的金剛石器件以期改進微波功率電子設備,有可能引起微波功率電子設備的大變革。
例八、將金剛石用作固態激光器材料為設計小而緊湊的固態激光器帶來了新的機遇,這些激光器將具有更強的功率承載能力,并在當前無法獲得的波長下進行,因而會開辟新的應用領域。
由于熱量問題,目前的幾代連續波固態拉曼激光器被局限于區區幾瓦功率。金剛石具有很強的導熱性和較低的熱膨脹系數,因而擁有更大的功率承載能力。在高功率拉曼激光器中這一問題尤為突出,因為能夠成為很好的拉曼轉換器的晶體通常導熱性很差,于是金剛石便有了它的用武之地。金剛石的導熱性比常用的拉曼旋光晶體高出兩到三個數量級,它應是一種出色的拉曼介質,
例九、CVD金剛石具有和單晶Ⅱa型金剛石同樣的最高熱導率,使它在最活躍的迫電子、光電子、光通訊等領域中作為高功率密度的高端器件的散熱元件得到廣泛的應用。主要應用在激光二極管及陣列、高速計算機CPU芯片多維集成電路、軍用大功率雷達微波行波管導熱支撐桿、微波集成電路基片、集成電路封裝自動鍵合工具TAB等高技術領域。
例十、CVD金剛石半導體其工作最高溫度達到600℃以上,這是金剛石材料被定格的終極應用。CVD代替目前最廣泛應用的鍺、硅和砷化鎵半導體材料,將成為半導體材料和技術發展的里程碑。
例十一、為退燒而生的超級散熱新材料—CVD金剛石。電子產品的性能越高,熱管理就越困難,因為隨著半導體元器件功率密度不斷提高,熱通量會越來越大,有些甚至高達數十kW/cm2,是太陽能表面的5倍。半導體方案的發展方向已不僅僅是提升性能而已,發熱量和散熱表現也成為半導體設計中相當重要的因素。發熱量主要和芯片制造工藝和溫度控制算法有關,而散熱表現則可以在材料和產品結構上下功夫。
CVD金剛石作為全新高級熱管理解決方案,它尤其適用于射頻功率放大器。CVD金剛石散熱器經證實能夠降低整體封裝熱阻,其性能遠遠超越目前其它常用材的芯片黏貼方法,金剛石散熱器可為半導體封裝提供可靠的熱管理解決方案。
5愿望與潛力
5.1單晶CVD金剛石制作的超高強度砧座,可用于新材料合成與基礎科學研究的新一代高壓試驗裝置。作為研制CVD金剛石的領先企業元素六公司,目前正積極開發利用這種材料的尖端性能,這可能對本世紀科學技術的發展產生巨大而深遠的影響。
5.2 用CVD金剛石這種寬能帶隙材料制造的固體電路器件,具有不同于硅器件的優越特性,有可能改善現有電氣設計與電路布局,從而影響宇航工業未來動力電子設備的結構。
5.3金屬半導體場效應晶體管一直被認為,是采用CVD金剛石制造的最有發展前景的器件之一。因為金剛石與傳統的半導體相比,具有在更高溫度和更高擊穿電壓下工作的能力。與電子線路中應用的具有競爭力的材料如硅和砷化鎵等相比,單晶CVD金剛石的內在固有性質顯然更為優越,在高科技中的應用具有強勁需求。新型電子器件的應用以期改進微波功率電子設備,有可能將引起微波功率電子設備的大變革。
5.4用單晶CVD金剛石制作的高數值孔徑透鏡,用于近場光信息存儲可使光盤的信息容量大為提高,有可能提高到150GB以上。據稱,理論信息容量可高達550GB。
5.5 值得提及的是,金剛石微波透射窗是目前德國和日本正在進行的核聚變試驗的關鍵部件;也是正在法國建造的國際熱核試驗反應堆的重要部件。由于CVD金剛石對微波能的吸收率低,但熱導率高,而且介電常數小,因而在微波應用中是至關重要的材料。
5.6如果量子級超高純度單晶質CVD金剛石,在量子計算機的應用獲得成功,將極大的提高計算機的運算速度,快速搜索查找浩如煙海的數據庫并建立復雜的計算模型,就有可能迅速破譯極其復雜的密碼。目前各國軍事機構均不遺余力支持量子計算機的研制,可以說,這種超純度各向同性量子單晶質CVD金剛石的研制成功,標志著CVD技術合成金剛石發展的一個里程碑。
5.7 ADT公司成功研制的UNCD Horigon,是迄今世界上最光滑的UNCD薄膜,標志著CVD金剛石技術水平一個劃時代的躍進,使金剛石薄膜的表面光潔度達到了電子級硅晶片的水平,開創了金剛石薄膜在電子器件和生物醫學器件上多樣化應用的新時代。
5.8材料科學家預言,CVD金剛石將成為金剛石材料未來發展的主流。并將金剛石材料全方位特性發揮到極至。而成為加工業、汽車、信息、能源領域以及國防、軍事武器和尖端技術的關鍵材料,有效地改變整體國民經濟的產業結構。
5.9在這個激烈競爭的世界沒有免費的午餐。核心技術是核心競爭力的精髓,誰也不會轉讓。沒有技術獨立,就要受制于人,要丟掉一切不切實際的幻想,以最大的決心持之以恒地培育自己的技術能力。
5.10以CVD金剛石膜的超精、功能、高效的應用技術為市場導向,以CVD金剛石膜的高端產品為目標,以擁有一支良好科學技術素質的研發團隊和一個擁有先進測試裝備的研發中心為基石,以CVD金剛石膜生長技術的優化與創新為源泉。將企業打造成為世界一流CVD金剛石的研發與生產的基地。
最后,請允許我們用國家領導同志在一篇文章結束時所寫的一段意味深長的話∶“許多時候,不是我們沒有跨越的潛力,而是缺乏創新的膽識,不是我們沒有突破的可能,而是缺乏必勝的信心”來結束我們的闡述