剛玉為α-A12O3的結(jié)晶礦物。剛玉為三方晶系,體積密度3.95~4.1g·㎝-3,莫氏硬度9,熔點(diǎn)為2050℃,導(dǎo)熱系數(shù)(1000℃)為6.16W/(m·K),線膨脹系數(shù)(20~1000℃)為8.0×10-6℃-1。
剛玉具有耐高溫、高強(qiáng)度、高硬度、電絕緣、耐腐蝕等物理化學(xué)特性,被廣泛的應(yīng)用于耐火材料行業(yè)。
剛玉的熔點(diǎn)高達(dá)2050℃,優(yōu)質(zhì)剛玉制品的耐火度大于1900°C,荷重軟化開始溫度約1850°C,極限使用溫度1950°C,長(zhǎng)期使用溫度1800°C。但是,剛玉的熱膨脹系數(shù)為8.6,屬于抗熱震性中等偏下的物質(zhì)。剛玉的硬度為9, 是僅低于金剛石和少數(shù)人工合成的高硬礦物。氧化鋁制品具有很高的強(qiáng)度,常溫耐壓強(qiáng)度可達(dá)2000MPa;常溫抗折強(qiáng)度可達(dá)250MPa以上,1000℃時(shí)抗折強(qiáng)度還有150MPa。高密度的氧化鋁制品可以較好地抵御鐵、鋁、鎳、釩等熔融金屬的侵蝕;常溫下,不受硫酸、鹽酸、硝酸、氫氟酸的腐蝕,但高溫下,氟化鈉、 濃硫酸對(duì)氧化鋁有一定侵蝕。氧化鋁對(duì)玻璃、爐渣的侵蝕有一定的抵抗力。
根據(jù)制造方法不同可將剛玉分為兩大類:其一,以礬土為原料直接制造的剛玉原料,如棕剛玉、高鋁剛玉;其二,從礬土中提煉出氧化鋁,再將工業(yè)鋁氧制成剛玉原料,如白剛玉、致密剛玉、燒結(jié)剛玉等。各種電熔剛玉的性能比較見表1。
表1 各種電熔剛玉性能比較
(一)燒結(jié)剛玉
燒結(jié)剛玉是指以鍛燒氧化鋁(或工業(yè)氧化鋁)為原料,經(jīng)磨細(xì)制成料球或坯體,在1750~1950℃的高溫下燒結(jié)而成的耐火熟料。含A12O399%以上的燒結(jié)剛玉顯氣孔率為4.0%以下,體積密度達(dá)到3.55g·㎝-3,高溫下具有較好的體積穩(wěn)定性與化學(xué)穩(wěn)定性,不受還原氣氛、熔融玻璃液和金屬液的侵蝕,常溫、高溫機(jī)械強(qiáng)度和耐磨性較好。
為了使氧化鋁易于燒結(jié),壓型前通常對(duì)氧化鋁進(jìn)行微粉碎處理。氧化鋁的細(xì)度對(duì)燒結(jié)氧化鋁的致密度有重要影響。成型方法有壓球、真空擠出、壓坯等,應(yīng)盡量提高坯體的體積密度。因?yàn)殄憻郎囟仍?750~1950℃左右,所以多用回轉(zhuǎn)窯或豎窯鍛燒。A12O3含量較低時(shí),也可用隧道窯鍛燒。
板狀氧化鋁(Tabular alumina),也稱板狀剛玉,是在1900℃以上的高溫下快速燒成且燒結(jié)徹底的再結(jié)晶α-A12O3,其顯微結(jié)構(gòu)有下述特征:α-A12O3結(jié)晶粗大,中位徑多在40~200m,其晶體二維形貌呈平板狀并互相穿插交錯(cuò);α-A12O3晶體內(nèi)含許多5~15m的圓形封閉氣孔;而開口氣孔則較少,一般2%~3%。具有優(yōu)良的加熱體積穩(wěn)定性和抗熱震性。
幾種燒結(jié)剛玉產(chǎn)品性能見表2。
表2 燒結(jié)剛玉的理化指標(biāo)
(二)電熔剛玉
電熔剛玉是以鍛燒氧化鋁或鋁礬土為原料,經(jīng)電弧爐在還原氣氛下熔融并與金屬和其它雜質(zhì)分離,再經(jīng)冷凝而制得。根據(jù)所用原料和熔煉工藝的不同,常見的品種有:電熔白剛玉、電熔棕剛玉、致密電熔剛玉(低氣孔剛玉)、礬土基電熔剛玉(俗稱高鋁剛玉、亞白剛玉)和鋯剛玉等。
以鋁礬土為原料熔煉棕剛玉時(shí),通常只進(jìn)行還原熔煉。作還原劑的含碳物質(zhì)一般是焦碳或無(wú)煙煤。對(duì)無(wú)煙煤的要求是:固定C≥80%,灰分≤10%,揮發(fā)分<7%,水分<3%。焦碳或無(wú)煙煤的加入量按還原SiO2、Fe2O3和TiO2三項(xiàng)雜質(zhì)的需求量考慮。加入的原料必須充分干燥及焙燒脫水,爐料粒度一般為10~40㎜,不要過細(xì),焦炭或無(wú)煙煤的粒度為1~5㎜。
熔融過程在三相電弧爐內(nèi)進(jìn)行,有間隙式(爐內(nèi)冷卻方式)和傾動(dòng)式(傾注到其它鋼包內(nèi)冷卻方式)兩種。后者工藝較合理,正被越來越多的工廠所采用。熔融溫度在2000℃左右。
1.電熔白剛玉
現(xiàn)在通常所說的“熔融氧化鋁”一般是指“電熔白剛玉”。它是以工業(yè)氧化鋁為原料,在電弧爐內(nèi)高溫熔化而成,其A12O3含量不小于99%,白色,塊料,顯氣孔率6%~10%,主晶相為a-A12O3,晶體為長(zhǎng)條形和菱形,而且往往呈骸狀晶體。由于原料很純,在電爐作業(yè)中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),但熔融液體的溫度、冷卻速度等對(duì)塊料的結(jié)構(gòu)有很大的影響。在均質(zhì)方面,重要的是獲得盡可能致密的塊料。原料中的Na2O凝固時(shí)形成β-A12O3,容易集中在塊料的中央部位,會(huì)對(duì)耐火材料、研磨材料帶來不利影響,所以必須注意原料中Na2O的含量。此外,塊料中尚有少量的霞石、玻璃相等。
國(guó)標(biāo)GB/T2479-2008《普通磨料 白剛玉》里規(guī)定了白剛玉的技術(shù)條件,見表3.
表3 白剛玉的技術(shù)條件
2.致密電熔剛玉
致密電熔剛玉是以工業(yè)氧化鋁為原料,加入外加劑,在電爐中熔融而成。熔融時(shí)應(yīng)嚴(yán)格操作,以控制碳化物的過量生成。致密電熔剛玉外觀呈灰色、灰黑色或灰白色,A12O3大于98%,顯氣孔率比電熔白剛玉低,一般小于4%,體積密度大于3.8g·㎝-3,主晶相為a-A12O3,次晶相有FeTiO3、CaA112O9、Ca3Si8O9、TiN、Ti4O7等,還有少量玻璃相。致密剛玉中C含量應(yīng)≤0.14%,并應(yīng)盡量減少β-A12O3的生成,以提高剛玉顆粒強(qiáng)度及抗侵蝕性能。電熔剛玉中含有的碳化物(A14C3、A14O4C、A12C)時(shí),碳化物在常溫下可與水反應(yīng):
A14C3+12H2O→4A1(OH)3+3CH4↑
造成電熔剛玉顆粒粉化。配制不定形耐火材料時(shí)可致使施工體疏松、鼓脹,甚至嚴(yán)重開裂。致密電熔剛玉在耐火制品中多做骨料,在不定形耐火材料中的應(yīng)用正不斷擴(kuò)大。
我國(guó)黑色冶金行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YB/T 102-2007《耐火材料用電熔剛玉》里規(guī)定了電熔剛玉的理化指標(biāo),見表4.
表4 耐火材料用電熔剛玉的理化指標(biāo)
3.棕剛玉
棕剛玉是以天然鋁礬土為原料,以碳素(主要是焦炭)為還原劑,同時(shí)加入鐵屑為沉降劑(澄清劑),以形成硅鐵沉于電爐爐底。
棕剛玉呈棕褐色,一般A12O3≥94.5%,SiO2≤3.5%,TiO2≤3.5%,F(xiàn)e2O3≤1%。礦物組成以a-A12O3為主,晶體形狀中心部分為菱形、厚板形和帶有裂紋的顆粒,周邊有較多的氧化硅、氧化鈣熔體結(jié)晶,呈長(zhǎng)板狀,最粗大晶粒呈骸狀片晶。由于雜質(zhì)尚未完全除去,因此棕剛玉中還含有金紅石等次晶相以及玻璃相、鐵合金和固溶體等。棕剛玉的色調(diào)在很大程度上依賴于殘存在制品中的氧化鈦。
棕剛玉主要用做磨料。近年來已用做大、中型高爐出鐵溝澆注料和出鐵無(wú)水炮泥的骨料以及制造普通剛玉磚(包括高鋁碳化硅磚)的原料。
國(guó)標(biāo)GB/T2478-2008《普通磨料 棕剛玉》規(guī)定了棕剛玉的技術(shù)條件及理化指標(biāo),具體見表5.
表5 棕剛玉各牌號(hào)產(chǎn)品的化學(xué)成分
4.礬土基電熔剛玉
又稱亞白剛玉或高鋁剛玉,實(shí)際上是鋁礬土基的致密電熔剛玉。它是在還原氣氛和控制條件下電熔特級(jí)或一級(jí)鋁礬土而制得的,熔融時(shí)加入還原劑(碳)、沉降劑(鐵屑)及脫碳劑(鐵鱗)。在冶煉中、前期以過量的還原劑將TiO2還原除去,在冶煉后期再加入脫碳劑或吹氧以除去過量的碳,從而得到亞白剛玉。其理化指標(biāo)與致密電熔剛玉接近,顏色也接近,通常A12O3含量大于97%,顯氣孔率小于4%;剛玉結(jié)晶一般為粒狀,尺寸1~15㎜;主要雜質(zhì)礦物為六鋁酸鈣(CA6)、金紅石、鈦酸鋁及其固溶體。但在礦物組成中含有較高的鈦化物,熱膨脹系數(shù)較致密電熔剛玉高。應(yīng)用于不定形耐火材料、熱風(fēng)爐磚及A12O3-SiC-C磚等。
幾種電熔剛玉的理化性能指標(biāo)見表6。